隨著全球經(jīng)濟升級轉(zhuǎn)型，氫能作為綠色清潔能源備受關(guān)注。在各種制氫方式中，質(zhì)子交換膜水電解（PEMWE）制氫因其體積功率密度高，運行壽命長，動態(tài)響應(yīng)快等特點脫穎而出，成為推進綠氫經(jīng)濟發(fā)展的一種前沿制氫方案。

膜電極（MEA）作為質(zhì)子交換膜水電解技術(shù)的關(guān)鍵組件，是進行多相物質(zhì)傳輸和能量轉(zhuǎn)換的電化學(xué)反應(yīng)的核心場所。在MEA中，氣體（O₂/H₂）、液體（H₂O）和固體（催化劑/離聚物）共存的復(fù)雜界面環(huán)境構(gòu)成了三相界面。質(zhì)子、電子、水分子與氣泡在三相界面上的協(xié)同傳輸至關(guān)重要，某一步的受阻都會造成“傳輸極化”，導(dǎo)致整體的電壓損失。這里的電壓損失可以拆解為活化極化（Activation Polarization）、歐姆極化（Ohmic Polarization）和濃差極化（Concentration Polarization），如圖1所示。在大電流密度下（例如2-3 A cm^-2），由于大量的電子與質(zhì)子傳輸以及顯著的氣泡效應(yīng)，導(dǎo)致電壓損失的主要因素不再是催化劑的活化能壘（活化極化），而是歐姆極化與濃差極化。本文詳細介紹歐姆極化的來源及降低策略。

圖1. 膜電極的活化極化、歐姆極化和濃差極化（Applied Energy 401 (2025) 126808）

歐姆極化來源于電子傳導(dǎo)電阻和質(zhì)子傳導(dǎo)電阻。需要注意的是，這里的電子傳導(dǎo)不是指活性位點上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移，而是指電子流從催化層穿過多孔傳輸層（PTL）、雙極板和電線（也包括電堆不同組件之間的連接口）的過程。因此，電子傳導(dǎo)電阻與裝配的夾緊力及材料特性有關(guān)。質(zhì)子傳導(dǎo)存在于催化層的質(zhì)子交換膜與離聚物薄膜中，與質(zhì)子交換膜的含水量、離聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及團聚形貌有關(guān)。

（1）質(zhì)子傳導(dǎo)

質(zhì)子交換膜和離聚物薄膜都充當(dāng)著MEA的固體電解質(zhì)，其中質(zhì)子交換膜傳導(dǎo)質(zhì)子并阻隔氣體，離聚物傳導(dǎo)質(zhì)子并粘連催化劑。雖然質(zhì)子交換膜與離聚物在厚度、工藝等差異導(dǎo)致它們最終的質(zhì)子傳輸通道很不一樣（J Power Sources 2022;536:231523.），但本質(zhì)上的質(zhì)子傳輸機理是一致的。全氟磺酸（PFSA）是常用的商業(yè)化電解水制氫用質(zhì)子交換膜與離聚物材料，其傳導(dǎo)質(zhì)子的能力與結(jié)構(gòu)特性、含水量密切相關(guān)。PFSA由疏水性的-CF₂-CF₂-主鏈和親水的磺酸端基側(cè)鏈構(gòu)成，主鏈主要控制機械強度和熱性能，而側(cè)鏈長度與樹脂的離子交換當(dāng)量（EW）直接相關(guān)，側(cè)鏈長度越短，EW越小，質(zhì)子傳導(dǎo)性能越強。此外，磺酸基團有很強的親電子性和吸水性，在形成連續(xù)水合離子通道和促進質(zhì)子遷移中起著重要作用（SO₃H + H₂O→SO-3 + H⁺?+ H₂O）?？颇焦镜腘afion系列是最具代表性的長側(cè)鏈PFSA膜，將膜厚度從幾百微米降至幾十甚至十微米以下可以大幅降低膜的質(zhì)子傳導(dǎo)電阻。Solvey Solexis公司的短側(cè)鏈Aquavion? 系列因具有比Nafion膜更低的EW和更高的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，在相同EW下可以比長側(cè)鏈膜具有更高的結(jié)晶度和更高的玻璃化溫度已經(jīng)獲得關(guān)注。

圖2. （a）長側(cè)鏈Nafion系列離聚物（b）端側(cè)鏈Aquavion? 離聚物

（2）電子傳導(dǎo)

離聚物的含量和分布對體相的電子傳導(dǎo)有很大影響，電子傳導(dǎo)與質(zhì)子傳導(dǎo)的競爭關(guān)系使得需要對二者做出平衡。Mandal等人報道（ACS Appl Mater Interfaces 2020;12:49549-62.）在IrO_x?催化層中（1 mg_Ir?cm^-2），對歐姆電阻貢獻最大的是催化劑和離聚物的相對含量。當(dāng)離聚物含量低于15%時，會造成質(zhì)子傳導(dǎo)電阻，否則會造成電子傳導(dǎo)電阻。需要注意的是，以上研究是在Ir載量1 mg cm^-2下進行的，隨著載量降低，催化層內(nèi)部、催化層與多孔傳輸層之間的接觸進一步減少，將會帶來更大的電子傳導(dǎo)電阻（圖3）。Rozain等人的研究表明IrO₂載量對于性能的影響存在0.5 mg cm^-2的閾值，在閾值以下，高頻電阻（HRF）會急劇增加、電解性能快速下降，需要添加導(dǎo)電性支撐物來保持催化層內(nèi)的良好傳導(dǎo)性與電化學(xué)活性（Applied Catalysis B: Environmental 182 (2016) 153-160）。

圖3. 催化層內(nèi)部、催化層與多孔傳輸層間的電子轉(zhuǎn)移電阻（Applied Energy 401 (2025) 126808）

（3）降低歐姆電阻的策略

改變PFSA單體結(jié)構(gòu)，使用低EW的質(zhì)子交換膜；采用雙軸拉伸技術(shù)對PFSA進行預(yù)處理，優(yōu)化親水通道；平衡催化劑與離聚物用量、設(shè)計一體化電極結(jié)構(gòu)，增強界面接觸。