隨著全球經(jīng)濟升級轉型，氫能作為綠色清潔能源備受關注。在各種制氫方式中，質(zhì)子交換膜水電解（PEMWE）制氫因其體積功率密度高，運行壽命長，動態(tài)響應快等特點脫穎而出，成為推進綠氫經(jīng)濟發(fā)展的一種前沿制氫方案。
膜電極（MEA）作為質(zhì)子交換膜水電解技術的關鍵組件，是進行多相物質(zhì)傳輸和能量轉換的電化學反應的核心場所。在MEA中，氣體（O2/H2）、液體（H2O）和固體（催化劑/離聚物）共存的復雜界面環(huán)境構成了三相界面。質(zhì)子、電子、水分子與氣泡在三相界面上的協(xié)同傳輸至關重要，某一步的受阻都會造成“傳輸極化”，導致整體的電壓損失。這里的電壓損失可以拆解為活化極化（Activation Polarization）、歐姆極化（Ohmic Polarization）和濃差極化（Concentration Polarization），如圖1所示。在大電流密度下（例如2-3 A cm-2），由于大量的電子與質(zhì)子傳輸以及顯著的氣泡效應，導致電壓損失的主要因素不再是催化劑的活化能壘（活化極化），而是歐姆極化與濃差極化。本文詳細介紹歐姆極化的來源及降低策略。
圖1. 膜電極的活化極化、歐姆極化和濃差極化（Applied Energy 401 (2025) 126808）
歐姆極化來源于電子傳導電阻和質(zhì)子傳導電阻。需要注意的是，這里的電子傳導不是指活性位點上發(fā)生電化學反應的電子轉移，而是指電子流從催化層穿過多孔傳輸層（PTL）、雙極板和電線（也包括電堆不同組件之間的連接口）的過程。因此，電子傳導電阻與裝配的夾緊力及材料特性有關。質(zhì)子傳導存在于催化層的質(zhì)子交換膜與離聚物薄膜中，與質(zhì)子交換膜的含水量、離聚物的化學結構以及團聚形貌有關。
（1）質(zhì)子傳導
質(zhì)子交換膜和離聚物薄膜都充當著MEA的固體電解質(zhì)，其中質(zhì)子交換膜傳導質(zhì)子并阻隔氣體，離聚物傳導質(zhì)子并粘連催化劑。雖然質(zhì)子交換膜與離聚物在厚度、工藝等差異導致它們最終的質(zhì)子傳輸通道很不一樣（J Power Sources 2022;536:231523.），但本質(zhì)上的質(zhì)子傳輸機理是一致的。全氟磺酸（PFSA）是常用的商業(yè)化電解水制氫用質(zhì)子交換膜與離聚物材料，其傳導質(zhì)子的能力與結構特性、含水量密切相關。PFSA由疏水性的-CF2-CF2-主鏈和親水的磺酸端基側鏈構成，主鏈主要控制機械強度和熱性能，而側鏈長度與樹脂的離子交換當量（EW）直接相關，側鏈長度越短，EW越小，質(zhì)子傳導性能越強。此外，磺酸基團有很強的親電子性和吸水性，在形成連續(xù)水合離子通道和促進質(zhì)子遷移中起著重要作用（SO3H + H2O→SO-3 + H+?+ H2O）?？颇焦镜腘afion系列是最具代表性的長側鏈PFSA膜，將膜厚度從幾百微米降至幾十甚至十微米以下可以大幅降低膜的質(zhì)子傳導電阻。Solvey Solexis公司的短側鏈Aquavion? 系列因具有比Nafion膜更低的EW和更高的質(zhì)子傳導性能，在相同EW下可以比長側鏈膜具有更高的結晶度和更高的玻璃化溫度已經(jīng)獲得關注。
圖2. （a）長側鏈Nafion系列離聚物（b）端側鏈Aquavion? 離聚物
（2）電子傳導
離聚物的含量和分布對體相的電子傳導有很大影響，電子傳導與質(zhì)子傳導的競爭關系使得需要對二者做出平衡。Mandal等人報道（ACS Appl Mater Interfaces 2020;12:49549-62.）在IrOx?催化層中（1 mgIr?cm-2），對歐姆電阻貢獻最大的是催化劑和離聚物的相對含量。當離聚物含量低于15%時，會造成質(zhì)子傳導電阻，否則會造成電子傳導電阻。需要注意的是，以上研究是在Ir載量1 mg cm-2下進行的，隨著載量降低，催化層內(nèi)部、催化層與多孔傳輸層之間的接觸進一步減少，將會帶來更大的電子傳導電阻（圖3）。Rozain等人的研究表明IrO2載量對于性能的影響存在0.5 mg cm-2的閾值，在閾值以下，高頻電阻（HRF）會急劇增加、電解性能快速下降，需要添加導電性支撐物來保持催化層內(nèi)的良好傳導性與電化學活性（Applied Catalysis B: Environmental 182 (2016) 153-160）。
圖3. 催化層內(nèi)部、催化層與多孔傳輸層間的電子轉移電阻（Applied Energy 401 (2025) 126808）
（3）降低歐姆電阻的策略
改變PFSA單體結構，使用低EW的質(zhì)子交換膜；采用雙軸拉伸技術對PFSA進行預處理，優(yōu)化親水通道；平衡催化劑與離聚物用量、設計一體化電極結構，增強界面接觸。
